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近日，來自中國科學技術大學物理學院、合肥微尺度物質科學國家研究中心，國際功能材料量子設計中心(ICQD),合肥國家實驗室的趙瑾教授研究團隊與王兵、譚世倞教授、以及北京大學李新征教授合作，發(fā)現固體-分子界面的超快電荷轉移與質子的量子動力學有很強的耦合，揭示了電荷轉移過程中核量子效應的重要作用。該研究結果以“Ultrafast charge transfer coupled to quantum proton motion at molecule/metal oxide interface”為題，發(fā)表在Science Advances [Sci. Adv. 8, eabo2675 (2022)]上。第一作者褚維斌畢業(yè)于合肥微尺度物質科學中心趙瑾課題組，現為復旦大學計算物質科學研究所青年研究員，趙瑾教授與李新征教授為通訊作者。

固體與分子界面是研究太陽能轉化過程的最重要的原型體系之一，界面的光激發(fā)載流子動力學是決定太陽能轉化效率的決定性因素之一。在光催化、光伏等典型的太陽能轉化過程中，光激發(fā)在半導體材料中產生電子空穴對，這些激發(fā)態(tài)載流子再通過固體-分子界面轉移到分子上。在許多的固體-分子界面，分子之間會形成復雜的氫鍵網絡，質子常常會在這樣的氫鍵網絡中轉移，因此，固體-分子界面的電荷轉移常常與質子的運動耦合在一起，在這樣的過程中，人們面對的是一個復雜的量子體系，不僅需要理解電子的動力學行為，還需要考慮其與質子的耦合，而在氫鍵網絡中運動的質子，本身的核量子效應也不能忽略，這成為本領域內尚未解決的復雜問題。

趙瑾團隊與李新征團隊合作，將第一性原理計算領域內兩種前沿的計算方法-“非絕熱分子動力學(NAMD)”與“路徑積分分子動力學(PIMD)”相結合，解決了這一難題。他們使用NAMD處理電子動力學部分，并用基于路徑積分理論的Ring-polymer分子動力學(RPMD)方法處理核量子效應。用這種方案，他們研究了CH3OH/TiO2界面的空穴轉移動力學過程，發(fā)現當吸附在TiO2表面的CH3OH形成氫鍵網絡，質子會在網絡中頻繁轉移，這些質子的運動具有明顯的量子化行為，而吸附的CH3OH分子對激發(fā)態(tài)空穴的捕獲能力由于質子的量子化運動而顯著提升，從而提升光化學反應的效率。這一結論在譚世京、王兵教授的STM實驗中找到了證據。本工作一方面揭示了分子-固體界面超快電荷轉移過程中氫鍵網絡的形成與核量子效應的重要作用，另一方面也為利用第一性原理計算研究核量子動力學與電子動力學的耦合提供了新的工具。

本工作利用趙瑾課題組發(fā)展的第一性原理激發(fā)態(tài)動力學軟件Hefei-NAMD完成，是Hefei-NAMD軟件的重要發(fā)展，自2016年起，利用該軟件發(fā)表的學術論文已接近80篇（http://staff.ustc.edu.cn/~zhaojin/code/）。

本工作受到基金委、科技部、中科院等單位的支持。

圖片說明：CH3OH/TiO2界面質子耦合的電荷轉移

標簽： 電荷轉移 量子效應 重要作用